納米碳酸鈣是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種新型超細(xì)固體材料。由于納米碳酸鈣粒子的超細(xì)化,其晶體結(jié)構(gòu)和表面電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,產(chǎn)生了普通碳酸鈣所不具有的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子效應(yīng),在磁性、催化劑、光熱阻和熔點(diǎn)等方面與常規(guī)材料相比顯示出優(yōu)越的性能,又在增韌性、補(bǔ)強(qiáng)性、透明性、觸變性、流平性和消毒殺菌等方面具有特殊的性能。將其填充在橡膠中能使制品表面光艷、伸長度好、抗張力高、抗撕力強(qiáng)、耐彎曲、抗龜裂性能好,是優(yōu)良的白色補(bǔ)強(qiáng)材料。在高級油墨、涂料中具有良好的光澤、透明、穩(wěn)定、快干等特性。
碳酸鈣按平均粒徑可分為5個(gè)粒度等級:微粒(>5um)、微粉(1-5um)、微細(xì)(0.1-1um)、超細(xì)(0.02-0.1um)、超微細(xì)(≤0.02um)。納米碳酸鈣材料是指原生粒子(一次粒子)尺寸大小在1-100nm的超細(xì)粉末碳酸鈣。
納米碳酸鈣具有以下特點(diǎn):①粒子細(xì),平均粒徑為40nm,是普通輕質(zhì)碳酸鈣粒徑的數(shù)十分之一;②比表面積大,比普通輕質(zhì)碳酸鈣大近8倍;③粒子晶形為立方體狀,部分連結(jié)成鏈狀,與紡綞狀的輕質(zhì)碳酸鈣和無規(guī)則狀的重質(zhì)碳酸鈣不同;④納米碳酸鈣經(jīng)過表面活化處理后,活化率較高,具有不同的功能和用途;⑤白度較高,適宜作淺色制品,PH值呈弱堿性。
二、 納米碳酸鈣的應(yīng)用
納米碳酸鈣在我國的應(yīng)用起步較晚,目前主要用在橡膠、塑料、膠粘劑、油墨、油漆、特殊紙制品等行業(yè)。
1、在橡膠行業(yè)
納米碳酸鈣不僅可以替代白炭黑作為橡膠填充劑,降低成本,更能改善橡膠制品的表面色澤度,提高制品的綜合力學(xué)性能。在天然膠和合成橡膠的使用中,可使制品延伸性、抗張強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度等有本質(zhì)性的提高,填充量較普通輕鈣提高50%以上,提高了該類產(chǎn)品的市場競爭力。一般在填充前用硬脂酸及其鹽類對納米碳酸鈣進(jìn)行表面改性處理,這樣能改善納米碳酸鈣在橡膠中的分散性,增加橡膠和鈣粒子表面的濕潤度,進(jìn)而大幅度提高納米碳酸鈣對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性能。按填充對象分塊狀橡膠和粉末橡膠兩種情況。為了適宜生產(chǎn),橡膠行業(yè)一般選擇80-120nm、吸油值較高的納米碳酸鈣。
(1) 納米碳酸鈣/ 塊狀橡膠復(fù)合體系
納米碳酸鈣對橡膠有顯著的補(bǔ)強(qiáng)與硫化促進(jìn)作用,是淺色或彩色橡膠制品的優(yōu)良補(bǔ)強(qiáng)填充劑。添加納米碳酸鈣的橡膠,其硫化膠伸長率、撕裂性能、壓縮變形等性能明顯比添加普通碳酸鈣的高。在橡膠配方中,納米碳酸鈣能代替等量的普通碳酸鈣、活性碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣及陶土,產(chǎn)品的物理機(jī)械性能均有改善,特別是產(chǎn)品的耐磨性、致密性、抗劃痕性有明顯的提高。同時(shí),納米碳酸鈣可代替部分白炭黑,提高性能,降低產(chǎn)品成本。納米碳酸鈣可以高填充量用于各類橡膠制品中,例如在天然橡膠和順丁橡膠并用輪胎胎面膠中用量可高達(dá) 60 份;在天然橡膠和丁苯橡膠并用胎側(cè)膠中用量可達(dá)30份,內(nèi)胎膠中可達(dá)100份;膠管中用量可達(dá)60份;膠帶中用量可達(dá)30份;膠鞋中可達(dá)100 份;膠輥中可達(dá)80 份等。也可用于其它高性能橡膠制品和膠乳制品。
(2)納米碳酸鈣/ 粉末橡膠復(fù)合體系
近年來,隨著粉末橡膠的興起,對碳酸鈣/粉末橡膠復(fù)合體系的研究也逐步增多。粉末橡膠是粒徑≤1mm,流動(dòng)性較好,在儲運(yùn)過程中不會(huì)自粘結(jié)團(tuán)的新型橡膠材料。粉末橡膠與傳統(tǒng)的塊狀橡膠相比,具有諸多優(yōu)點(diǎn)。目前世界工業(yè)發(fā)達(dá)國家已用粉末橡膠部分替代塊狀橡膠。粉末橡膠的制備方法有多種,其中凝聚包覆法(或稱凝聚共沉法)因粉末化過程易控制、工藝簡便可靠而成為主要方法。凝聚包覆法的另一優(yōu)點(diǎn)是,可以在粉末化體系中加入補(bǔ)強(qiáng)劑或填料,制成填充型粉末橡膠或粉末母煉膠。此法不但能使填料非常均勻地分散于橡膠基體中,而且能提高混煉膠的質(zhì)量,縮短煉膠時(shí)間。如以高分子電解質(zhì)為包覆劑,以納米碳酸鈣為填充隔離劑,金屬鹽水溶液為絮凝劑,采用凝聚共沉淀法制備出納米碳酸鈣填充粉末丁苯橡膠(PSBR)、納米碳酸鈣填充粉末丁腈橡膠(PNBR)、納米碳酸鈣填充粉末天然橡膠(PNR)等。研究表明,納米碳酸鈣填充粉末NR硫化膠的力學(xué)性能比塊狀NR與納米碳酸鈣機(jī)械混煉硫化膠有大幅度提高;納米碳酸鈣填充粉末SBR 硫化膠有良好的力學(xué)性能,納米碳酸鈣對粉末NBR有顯著的補(bǔ)強(qiáng)作用及良好的力學(xué)性能,同時(shí)納米碳酸鈣在粉末NBR中的分散性比塊狀NBR/納米碳酸鈣混煉體系有顯著改善。
橡膠行業(yè)主要由汽車輪胎、自行車胎、膠管、膠帶、膠鞋、膠布制品、密封制品、油田橡膠制品、減震隔震制品、醫(yī)療衛(wèi)生制品、電子橡膠制品和日用橡膠制品等各行業(yè)組成。碳酸鈣是橡膠制品的主要填充劑之一,其用量僅次于陶土,約占橡膠耗用量的6.75%。目前在發(fā)達(dá)國家,納米碳酸鈣已在中高檔橡膠制品中得到普遍使用,在日本,占納米碳酸鈣市場銷量的46.6%。我國年耗橡膠量將近300萬噸,僅次于美國,居世界第二位,碳酸鈣年耗用量在20萬噸左右,若用納米碳酸鈣替代傳統(tǒng)的普通碳酸鈣,消費(fèi)量相當(dāng)可觀。
2、在塑料行業(yè)
一般在填充前用脂肪酸或偶聯(lián)劑對納米碳酸鈣進(jìn)行表面處理。填充在 PVC、PP、PS、PE 等聚合物中,具有降低成本,提高制品剛度、耐熱性、抗老化性、電絕緣性和尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。實(shí)踐證明,在生產(chǎn)PVC 管材、板材的混料中加入納米碳酸鈣,產(chǎn)品的抗沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度明顯提高,制品外觀及加工性能也得到良好的改善。納米碳酸鈣填充到PE中能顯著增加塑料韌性,如用納米碳酸鈣填充HDPE,當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí),沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值,為純HDPE 的1.7 倍;當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時(shí),斷裂伸長率最大,為純HDPE的6.6倍。
在發(fā)達(dá)國家,納米碳酸鈣已在中高檔塑料制品中普遍使用,特別是在PVC電纜料中用量很大。納米碳酸鈣在我國塑料行業(yè)的應(yīng)用已取得重大進(jìn)展,如山東省塑料研發(fā)中心以納米碳酸鈣和聚丙烯為主要原料,采用共混技術(shù)制備上水管專用料取得了重大進(jìn)展。浙江大東南塑膠集團(tuán)公司開發(fā)出功能性納米透氣聚乙烯薄膜及其生產(chǎn)線,并投入生產(chǎn),該產(chǎn)品采用PE/ 納米碳酸鈣復(fù)合材料,經(jīng)擠出、流延、拉伸工藝制成納米級微孔透氣薄膜,具有透氣不透水的特殊功能,可用于婦女衛(wèi)生巾、嬰兒尿不濕等衛(wèi)生保潔用品。新疆石河子市天業(yè)塑化集團(tuán)與四川大學(xué)合作研制成功納米塑料管材,這種新型滴灌輸水軟管穩(wěn)定性好,使用周期長。隨著我國化學(xué)建材質(zhì)量新標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施,塑料管材、塑鋼門窗等塑料制品對強(qiáng)度等性能的要求將大大提高,對納米碳酸鈣的需求也將迅速增長。納米碳酸鈣應(yīng)用到各種塑料制品的技術(shù)已日臻成熟,僅我國的PVC電線電纜料一年就需求納米碳酸鈣20多萬噸。塑料行業(yè)一般選擇80-120nm、吸油值較低的納米碳酸鈣。
3、在涂料行業(yè)
應(yīng)用研究表明,用納米碳酸鈣填充涂料可以使涂層具有細(xì)膩、均勻、快干、光學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn),可大量取代價(jià)格昂貴的鈦白粉,同時(shí)降低基料粘合劑的用量,成本大幅度下降,經(jīng)濟(jì)效益顯著。另外,利用其存在的“藍(lán)移”現(xiàn)象,將其添加到膠乳中,能對涂料形成屏蔽作用,達(dá)到抗紫外老化和防熱老化的目的,增加涂料的隔熱性。納米碳酸鈣已被很多涂料生產(chǎn)企業(yè)成功用于開發(fā)高級納米涂料,以提高產(chǎn)品的技術(shù)含量。
4、在油墨行業(yè)
納米碳酸鈣用在油墨中,一般要經(jīng)過活化處理,晶型為球形或立方形,用于油墨產(chǎn)品中體現(xiàn)出優(yōu)異的分散性和透明性。除起到一般油墨填料的作用外,還可以提高油墨的光澤度和穩(wěn)定性;所以印刷品光滑,網(wǎng)點(diǎn)完整,遮蓋力強(qiáng)。
5、在造紙行業(yè)
用于涂布造紙的專用納米碳酸鈣具有色澤純白、光澤度高、透明度小、折光率大、散射系數(shù)高、遮蓋力強(qiáng)等特點(diǎn),在造紙過程中加入納米碳酸鈣可以提高紙張的不透明度和亮度,改進(jìn)紙張平滑度和均勻狀態(tài),增加紙的柔軟性、降低紙吸濕性和變形程度,改善印刷時(shí)對油墨的吸收性能,提高保留率。尤其適用于記錄紙、薄頁印刷紙、高白度銅版紙等高檔紙張的制造。
但是由于納米碳酸鈣存在顆粒表面能高、極易聚集成團(tuán)、表面親水疏油、與有機(jī)物質(zhì)之間沒有結(jié)合力等缺陷,增加了其實(shí)際應(yīng)用難度,因此尚需進(jìn)行研究和改進(jìn)。
全球造紙工業(yè)的重心在向亞洲轉(zhuǎn)移,而中國則是亞洲發(fā)展?jié)摿ψ畲蟮氖袌。隨著國內(nèi)造紙行業(yè)的施膠技術(shù)由酸性施膠向中性施膠的轉(zhuǎn)變,納米碳酸鈣將逐步取代價(jià)格較貴的高嶺土,成為高檔紙品的理想填料。在卷煙紙、雜志紙、字典紙、新聞紙、書籍紙中,碳酸鈣的填充量達(dá)5%~30%。在定量涂布紙、無光澤銅板紙等特殊紙制品中,碳酸鈣的填充量甚至高達(dá)80%以上。預(yù)計(jì)幾年后中國造紙工業(yè)將成為納米碳酸鈣的最大用戶之一。
6、在膠粘劑和密封膠行業(yè)
納米碳酸鈣以其獨(dú)有的特性被用作膠粘劑的填充劑和增強(qiáng)劑,極大地提高了膠粘劑的拉伸強(qiáng)度、抗撕裂強(qiáng)度、模量和硬度。適宜的粒度60-100nm。
此外,納米碳酸鈣還可用在保健品、飼料、日化( 化妝品、香皂、洗面奶、牙膏) 、陶瓷等行業(yè)。只要控制納米碳酸鈣中鉛、砷等對人和動(dòng)物有害元素的含量,納米碳酸鈣可以作為一種鈣源添加劑用于保健品與飼料工業(yè),具有質(zhì)優(yōu)價(jià)廉、易于吸收等特點(diǎn),目前已經(jīng)在奶粉等方面進(jìn)行應(yīng)用研究,潛力較大。納米碳酸鈣因其純度高、白度好、粒度細(xì),在日化產(chǎn)品中可以替代鈦白粉作填料。在陶瓷行業(yè)也主要用作填
料 。
三、納米碳酸鈣市場分析
納米碳酸鈣是一個(gè)很有發(fā)展前景的精細(xì)無機(jī)鹽產(chǎn)品。我國從20世紀(jì)80年代末實(shí)現(xiàn)納米碳酸鈣工業(yè)化生產(chǎn)以來,發(fā)展到今天總產(chǎn)能已達(dá)到30多萬噸。隨著應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬和市場的需求的擴(kuò)大,每年還有10多萬噸的進(jìn)口產(chǎn)品。從消費(fèi)結(jié)構(gòu)來看,30%用于橡膠、30%用于塑料制品,20%用于涂料、膠粘劑和密封膠,20%用于造紙和其它領(lǐng)域。
雖然我國在納米碳酸鈣生產(chǎn)方面已有長足的發(fā)展,但僅僅是起步階段,納米碳酸鈣在碳酸鈣總產(chǎn)銷量中所占份額還相當(dāng)小,有其巨大的發(fā)展空間。專家預(yù)測,未來幾年我國對納米碳酸鈣的需求將以20%的速度增長。
四、 納米碳酸鈣生產(chǎn)原料要求
納米碳酸鈣的產(chǎn)品質(zhì)量在很大程度上取決于原料石灰石的質(zhì)量。對石灰石的基本要求如下:
CaCO3 ≥96%; MgCO3 <1.46%;SiO2 <1.5%; Al2O3 +Fe2O3 < 0.4%
五、納米碳酸鈣的生產(chǎn)方法和工藝路線選擇
生產(chǎn)納米碳酸鈣技術(shù)的關(guān)鍵主要在碳化工序。目前國內(nèi)外比較成熟的碳化方法有四種:間歇鼓泡式碳化法、間歇攪拌式碳化法、連續(xù)噴霧碳化法和間歇超重力式碳化法。四種方法從技術(shù)層面看各有千秋;從成本方面看,前兩種方法低而后兩種方法高,從投資情況來看,也是前兩種方法低而后兩種方法高。所以國內(nèi)外生產(chǎn)納米碳酸鈣多以前兩種方法為主。不論哪種方法,只有在適宜的較低溫度下才能生產(chǎn)合格的納米碳酸鈣。
我們碳化工序采用的工藝方法:優(yōu)化整合鼓泡式和攪拌式兩種方法的優(yōu)點(diǎn),避免各自的缺陷,采用“微泡鼓泡攪拌式”,可以生產(chǎn)粒度分布范圍較窄的納米碳酸鈣,產(chǎn)品重現(xiàn)性好,碳化時(shí)間短,二氧化碳利用率高,生產(chǎn)成本低。
工藝過程:石灰石煅燒、窯氣凈化、生石灰消化、陳化、碳化、增濃、活化、脫水、干燥、包裝。
優(yōu)點(diǎn):技術(shù)成熟,產(chǎn)品均勻,容易控制;投資小,成本低。